2022-12-12 10:17:45

硅與碳雖然位于周期表的同一主族內(nèi)，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但是硅在第三周期，碳在第二周期，故又存在著一定差別。

硅和碳元素的性質(zhì)比較

項(xiàng)目	C	Si
原子半徑，pm	91.4	117.6
第一電離能，kJ/mol	1092	791
電負(fù)性	2.5	1.8
金屬性	非金屬	準(zhǔn)金屬
原子價(jià)鍵	4	4
配價(jià)鍵	4	6
鍵型	單鍵，雙鍵，三鍵	只有單鍵
生成烷烴類	碳烷CnH2n+2 n可以大于1000	硅烷 SinH2n+2 n<=6
與低電負(fù)性元素結(jié)合的鍵能（如H及C）	C-H 414kJ/mol C-C 347kJ/mol	Si-H 292.9kJ/mol Si-C 296 其鍵能比C和同類元素結(jié)合的鍵能要低
與高電負(fù)性元素結(jié)合的鍵能（如O，Cl）	C-O 351kJ/mol C-Cl 331kJ/mol	Si-O 443 5kJ/mol Si-Cl 358.6kJ/mol 其鍵能比C和同類元素結(jié)合的鍵能高

高聚物受熱裂解屬于均裂的游離基反應(yīng)，因此高聚物對熱的穩(wěn)定性，其分子中原子間的共價(jià)鍵能大小是主要決定因素；數(shù)據(jù)比較見下表：

一些原子間共價(jià)鍵鍵能、相對電負(fù)性差數(shù)和離子性能比較

共價(jià)鍵	鍵能，kJ/mol	相對電負(fù)性差數(shù)	離子性，%
C-C	347	0	0
C-H	414	0.4	4
C-N	293	0.5	6
C-Cl	331	0.5	6
C-F	485	1.5	43
C-O	351	1.0	22
Si-Si	177	0	0
Si-C	290	0.7	12
Si-H	292.9	0.3	2
Si-N	435	1.2	30
Si-Cl	358.6	1.2	30
Si-F	541	1.5	43
Si-O	443.5	1.7	51

Si-O-Si鍵對硅原子上連接的烴基受熱氧化起屏蔽作用，作用大小隨烴基大小和性質(zhì)有所不同，如為乙基，其裂解溫度比甲基低；苯基、乙烯基則比甲基耐熱性能好。

烴基-硅鍵中Si-C的共價(jià)鍵能

R-Si鍵	Si-C的共價(jià)鍵能，kJ/mol
H3C-Si	314
H5C2-Si	259
正H9C4-Si	222
H2C=CH-Si	297

然而，在理解某種鍵的化學(xué)行為時(shí)，僅參考其鍵能數(shù)據(jù)是不夠的，尤其是在異裂反應(yīng)中。由于兩種不同元素的原子對電子的吸引力不完全相同，因此不同種類原子間的共價(jià)鍵總是極性的。

極性大小可以用參與成鍵的兩原子的相對電負(fù)性的差數(shù)來說明，兩元素間電負(fù)性的差數(shù)愈大，鍵的離子性也就愈大。

原子間的共價(jià)鍵鍵能愈大，耐熱性能愈好，愈不易受熱裂解；但若鍵的離子性愈大，則愈易受親核及親電子試劑的進(jìn)攻而斷鍵（異裂反應(yīng)）。如耐熱的有機(jī)硅高聚物中的Si-O鍵極性大，離子性為51%，雖然能耐高溫，但在親核或親電子試劑的攻擊下，Si-O-Si鍵，易于斷裂，故其對化學(xué)藥品的穩(wěn)定性相對來說并不太好。其程度受硅原子上所連基團(tuán)的種類、性質(zhì)和數(shù)量的影響很大。

如所連基團(tuán)為電子給予體(甲基、乙基等)，則Si-O-Si鏈減弱，Si-C鍵增強(qiáng)，在親核或親電子試劑的攻擊下，Si-O-Si鏈易于斷裂；反之，所連基團(tuán)為電子接受體（如苯基、氯代甲基等），則Si-O-Si鏈增強(qiáng)，Si-C鍵減弱，在親核或親電子試劑的攻擊下，Si-C鍵易于斷裂，例如八甲基環(huán)四硅氧烷很容易在酸性白土催化劑存在下，進(jìn)行分子間開環(huán)重排反應(yīng)，而八苯基環(huán)四硅氧烷則完全不受影響；在烴（芳烴基）基氯硅烷水解時(shí)，若水中鹽酸濃度過高，硅原子上所連苯基易于掉落，但甲基則較穩(wěn)定，都說明了這個(gè)問題。

硅元素的電負(fù)性小于碳元素，原子半徑大于碳元素，性質(zhì)介乎金屬與非金屬之間，硅原子的電子層高極性化，因此在化學(xué)性能上硅元素和碳元素有很多差別。

① C-C鍵穩(wěn)定，能生成以C-C鍵為主鏈的高分子有機(jī)聚合物；

Si-Si鍵不穩(wěn)定，在Si-Si鍵的化合物中Si原子數(shù)不能超過6個(gè)。

② CH4性質(zhì)穩(wěn)定；但SiH4很易水解，其水解性隨H原子被烴基逐步取代而降低，這點(diǎn)恰和CH4相反。

③ Si-H鍵的反應(yīng)活性比C-H鍵大。

④ Si-Cl鍵比C-C1鍵更易離子化，這就決定了Si-Cl鍵在許多化學(xué)反應(yīng)中的高活性，對極性試劑反應(yīng)劇烈。Si-Cl鍵很易水解，生成SiOH基團(tuán)，這種基團(tuán)也很易脫水縮聚，生成具有Si-O-Si鍵、性質(zhì)穩(wěn)定的低聚物或高聚物。這是制備有機(jī)硅高聚物的典型方法。

有機(jī)硅高聚物以Si-O鍵為主鏈，其耐熱性好。這是由于：

①在有機(jī)硅高聚物中Si-O鍵的鍵能比普通有機(jī)高聚物中的C-C鍵鍵能大；鍵能愈大，熱穩(wěn)定性愈好。

②在Si-O鍵中硅原子和氧原子的相對電負(fù)性差數(shù)大，因此Si-O鍵極性大，有51%離子化傾向。對Si原子上連接的烴基有偶極感應(yīng)影響，提高了所聯(lián)烴基對氧化作用的穩(wěn)定性，比普通有機(jī)高聚物中這種相同基團(tuán)的穩(wěn)定性要高得多；也就是說Si-O-Si鍵對這些烴基基團(tuán)的氧化，能起到屏蔽作用。

③在有機(jī)硅高聚物中硅原子和氧原子形成d-pπ鍵，增加了高聚物的穩(wěn)定性、鍵強(qiáng)，也增加了熱穩(wěn)定性。

④普通有機(jī)高聚物的C-C鍵受熱氧化易斷裂為低分子物；而有機(jī)硅高聚物中硅原子上所連烴基受熱氧化后，生成的是高度交聯(lián)的更加穩(wěn)定的Si-O-Si鍵，能防止其主鏈的斷裂降解。

⑤在受熱氧化時(shí)，有機(jī)硅高聚物表面生成了富于Si-O-Si鍵的穩(wěn)定保護(hù)層，減輕了對高聚物內(nèi)部的影響。例如聚二甲基硅氧烷在250℃時(shí)僅輕微裂解，Si-O-Si主鏈要到350℃才開始斷裂；而一般有機(jī)高聚物早已全部裂解，失掉使用性能。

因此有機(jī)硅高聚物具有特殊的熱穩(wěn)定性。

有機(jī)硅產(chǎn)品含有Si-O鍵，在這一點(diǎn)上基本與形成硅酸和硅酸鹽的無機(jī)物結(jié)構(gòu)單元相同；同時(shí)又含有Si-C（烴基），而具有部分有機(jī)物的性質(zhì)，是介于有機(jī)和無機(jī)聚合物之間的聚合物。由于這種雙重性，使有機(jī)硅聚合物除具有一般無機(jī)物的耐熱性、耐燃性及堅(jiān)硬性等特性外，又有絕緣性、熱塑性和可溶性等有機(jī)聚合物的特性，因此被人們稱為半無機(jī)聚合物。

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