干燥的涂膜是在溶劑揮發(fā)過(guò)程中形成的。在這個(gè)過(guò)程中，溶劑的作用是控制涂膜形成時(shí)的流動(dòng)特性的，如果溶劑揮發(fā)太快，那么涂膜既不會(huì)流平，也不會(huì)對(duì)基材有足夠的濕潤(rùn)，因而不能產(chǎn)生很好的附著力。揮發(fā)過(guò)于迅速的溶劑，還會(huì)導(dǎo)致由于迅速冷卻而使?jié)衲け砻娴乃羝淠纬傻耐磕ぐl(fā)白，如果溶劑揮發(fā)太慢，不僅會(huì)延緩干燥時(shí)間，同時(shí)涂膜會(huì)流掛而變得很薄。如果溶劑組成在揮發(fā)過(guò)程中發(fā)生不理想的變化，就會(huì)產(chǎn)生樹脂的沉淀和涂膜的缺陷，因此溶劑的揮發(fā)速率是影響涂料及涂膜質(zhì)量的一個(gè)重要因素。
①純?nèi)軇┑膿]發(fā)速率盡管曾有人提出可將溶劑的沸點(diǎn)作為預(yù)測(cè)其揮發(fā)性的依據(jù)，可是只有同系物之間或石油溶劑之間符合這一規(guī)律，作為一種通用的方法并不科學(xué)，結(jié)果也不準(zhǔn)確。
例如，丁醇的沸點(diǎn)(118℃)比醋酸正丁酯(127℃)低9℃，而丁醇的揮發(fā)速率(0.4)比醋酸丁酯(1.0)卻慢60%，因此，以溶劑沸點(diǎn)的低、中、高來(lái)預(yù)測(cè)揮發(fā)速率的快、中、慢是不準(zhǔn)確的。
毫無(wú)疑問(wèn)，預(yù)測(cè)純?nèi)軇]發(fā)性最好的依據(jù)是其蒸汽壓。對(duì)于理想系統(tǒng)，其蒸汽壓和揮發(fā)率的關(guān)系由拉烏爾定律來(lái)確定。
涂料工業(yè)中，對(duì)純?nèi)軇]發(fā)率的表示是使用的相對(duì)揮發(fā)速率的概念。依據(jù) ASTM D3539-76(81)規(guī)定方法，用 Shell薄膜揮發(fā)儀。將一定體積的溶劑分布在標(biāo)準(zhǔn)面積的濾板上，在一定的溫度和濕度下，氣流以一定的流量通過(guò)，記錄一定時(shí)間間隔的揮發(fā)量，并將揮發(fā)量為90%的揮發(fā)時(shí)間(t90)與醋酸丁酯揮發(fā)量為90%的時(shí)間(t90=456s)的比值，稱為該溶劑的相對(duì)揮發(fā)速率。即
R=456/t90
式中R—單一純?nèi)軇┫鄬?duì)醋酸正丁酯的揮發(fā)速率；
t90—溶劑試樣依 ASTM D3539-76(81)規(guī)定的方法揮發(fā)90%體積所需的時(shí)間，s
456—醋酸正丁酯的t90時(shí)間，s。
因而，醋酸正丁酯的R=1。R的數(shù)值越大，表示該溶劑揮發(fā)得越快。
各種溶劑的揮發(fā)速率見涂料家T2515，可以使用涂料家百涂一下。
②影響溶劑揮發(fā)速率的因素
a、氫鍵的影響
溶劑分子間的相互作用，影響混合物中組分的揮發(fā)，特別是氫鍵的存在，將明顯地限制溶劑的揮發(fā)速率。
乙醇和苯的沸點(diǎn)接近。而苯的揮發(fā)速率為乙醇的2倍，丁醇的沸點(diǎn)比醋酸正丁酯低，而揮發(fā)速率也低，由此可以看出氫鍵對(duì)限制溶劑的揮發(fā)起著重要作用。
b、溫度的影響
溶劑的相對(duì)揮發(fā)速率與其蒸汽壓緊密相關(guān)。而蒸汽壓又隨著溫度的變化而變化，溫度越高，蒸汽壓也越高，溶劑的揮發(fā)速率也越快，以質(zhì)量為基礎(chǔ)的溶劑揮發(fā)速率E和溫度的關(guān)聯(lián)式可以表示如下：
lg（E1/E2）=0.825△H(1/T1-1/T2)
式中E1—溫度為T1時(shí)溶劑的揮發(fā)速率(以質(zhì)量為基礎(chǔ))；
E2—溫度為T2時(shí)溶劑的揮發(fā)速率(以質(zhì)量為基礎(chǔ))；
△H—摩爾蒸發(fā)潛熱(J/mol)；
T1，T2—溫度，K
相對(duì)小的溫度變化，會(huì)導(dǎo)致溶劑揮發(fā)速率極為顯著地變化，醋酸正丁酯在25~35℃溫度范圍內(nèi)，溫度每變化1℃，相對(duì)揮發(fā)速率則平均增長(zhǎng)6%。因此，涂料產(chǎn)品中使用的混合溶劑在不同的季節(jié)，要調(diào)整其組成，以調(diào)節(jié)其揮發(fā)速率，如夏季需用部分揮發(fā)速率慢的溶劑，取代部分揮發(fā)速率快的溶劑，而冬季則反之。
c、表面氣流的影響
由于多數(shù)溶劑蒸汽比空氣重，除非用空氣氣流將其帶離溶劑層表面，它們趨于留在溶劑層表面，如果溶劑蒸汽積聚使涂膜表面空間趨于飽和，則嚴(yán)重阻礙溶劑揮發(fā)，所以涂膜表面氣流速度越大，溶劑揮發(fā)速度就越快。因此，保持空氣流通對(duì)于涂膜的揮發(fā)過(guò)程起主要影響。
d、比表面積大小的影響
單位體積的表面積—比表面積越大，揮發(fā)速度越快，這是因?yàn)槿軇┲辉诒砻鎿]發(fā)的緣故。在涂料施工中，用噴槍噴涂，對(duì)溶劑揮發(fā)速度的要求就和用刷涂或浸涂方法施工要求不同，由于噴涂時(shí)漆液被霧化成小的液滴，比表面積很大，氣流也較大，溶劑揮發(fā)速率就快。如果溶劑選擇不當(dāng)，譬如混合溶劑的揮發(fā)速率如果較快，則會(huì)導(dǎo)致噴涂時(shí)的“拉絲”“干噴”現(xiàn)象，這時(shí)就需要增加揮發(fā)速率慢而溶解能力強(qiáng)的溶劑組份，以調(diào)整溶劑的揮發(fā)速率。
e、高分子聚合物的影響
在涂料產(chǎn)品中，混合溶劑的揮發(fā)速率是不能從各個(gè)溶劑各自的揮發(fā)速率來(lái)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)的。這是因?yàn)椋巳軇┓肿娱g的相互作用會(huì)延緩溶劑的揮發(fā)以外，高分子聚合物和溶劑分子之間的吸引力也會(huì)延緩溶劑的揮發(fā)，所以在高分子溶液中，溶劑的揮發(fā)將比預(yù)料的慢。但是稀釋劑的揮發(fā)速率則不受高分子聚合物的影響，由此可見，各種溶劑的揮發(fā)速率數(shù)據(jù)至多只能作為涂料溶劑選擇的粗略指導(dǎo)而已。因此有必要對(duì)某一涂料中選用的混合溶劑進(jìn)行實(shí)際試驗(yàn)，以驗(yàn)證其揮發(fā)速率是否符合要求。
③混合溶劑的揮發(fā)速率
混合溶劑的揮發(fā)速率等于各溶劑組份的揮發(fā)速率之總和。大多數(shù)混合溶劑，由于其分子結(jié)構(gòu)的不同，不能看作是理想溶液，因而溶劑在其混合物中的揮發(fā)速率不等于其純組份時(shí)的揮發(fā)速率。
由于混合溶劑的組成常常已知，初期相對(duì)揮發(fā)速率和初期起始組成隨時(shí)間的變化趨勢(shì)二者均可測(cè)定。一般可概括如下：
a、后期揮發(fā)速率低于初期速率，但是等于或高于揮發(fā)速率最慢的溶劑；
b、初期溶劑體系組成的變化趨勢(shì)并不會(huì)向相反方向變化，事實(shí)上應(yīng)該加速。這些重要的觀察對(duì)涂料科技工作者可以提供合理的基礎(chǔ)進(jìn)行判斷。然而研究人員有必要更深入地研究變化中溶劑體系。目前，氣相色層分析是測(cè)定溶劑組成最簡(jiǎn)便的方法。
④混合溶劑從涂膜中的揮發(fā)
a、“兩階段揮發(fā)”理論
溶劑從施工后的涂膜中揮發(fā)是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程，不少學(xué)者對(duì)此作過(guò)描述。但是最有實(shí)用價(jià)值的當(dāng)屬漢森(Hansen)提出的“兩階段揮發(fā)”理論。即溶劑從涂膜中揮發(fā)分為兩個(gè)連貫而又重疊的階段。在第一階段即“濕”階段，溶劑分子的揮發(fā)是受溶劑分子穿過(guò)涂膜液—?dú)膺吔鐚拥谋砻鏀U(kuò)散阻力所制約，溶劑揮發(fā)的模式多少類似上述單純的混合溶劑的揮發(fā)行為。
在涂膜開始凝定后，即進(jìn)入第二個(gè)階段，即“干”階段，在“干”階段，溶劑揮發(fā)損失決定于溶劑從相對(duì)干的聚合物擴(kuò)散到涂膜表面的能力，因此在“干”階段溶劑的揮發(fā)速率明顯降低。
初期濕階段，揮發(fā)相對(duì)快，由表面來(lái)控制(溶劑由液態(tài)表面逃逸)，以及最后干燥階段，溶劑損失很慢，完全由擴(kuò)散所控制(溶劑首先擴(kuò)散到涂膜表面，再?gòu)膶?shí)際上干的涂膜表面逃逸)。
b、“濕”階段的揮發(fā)速率
影響“濕”階段的因素如我們前面在“影響溶劑揮發(fā)速率的因素”所討論的那樣。其中高分子聚合物對(duì)溶劑揮發(fā)速率的影響，一般來(lái)說(shuō)傾向于阻滯與其有相似官能團(tuán)的溶劑。例如醇酸樹脂涂膜中，保留溶劑的數(shù)量按下列順序增加：
飽和烴<芳香烴<醇和醇醚類<酮和酯類
并且高分子聚合物對(duì)于溶劑揮發(fā)的影響主要發(fā)生在后期，隨樹脂溶液濃度的增加而提高。
c、“干”階段的揮發(fā)速率
“干”階段的揮發(fā)是“降低速率”階段。影響“干”階段溶劑揮發(fā)速率的因素可以定性地歸納如下：
(a)溶劑分子大小和形狀的影響如前所述，在“干”階段，溶劑揮發(fā)損失決定于溶劑從相對(duì)干的聚合物擴(kuò)散到涂膜表面的能力。而底部溶劑的擴(kuò)散是采取由一個(gè)孔隙跳到另一個(gè)孔隙，即從高分子聚合物產(chǎn)生的自由體系中擴(kuò)散至表面而逸出。因此溶劑的分子越小、形狀越規(guī)整、擴(kuò)散就越容易。例如甲基丁基酮與甲基異丁基酮從表面揮發(fā)速度考慮，甲基異丁基酮比甲基丁基酮揮發(fā)速度快，而到干燥過(guò)程、從底部的擴(kuò)散，甲基異丁基酮的分子支鏈多，其截面積比甲基丁基酮中大，所以擴(kuò)散速度慢。
(b)溶劑在聚合物中保留能力的影響
溶劑釋放并不表現(xiàn)出與溶劑揮發(fā)性和溶解能力相平行。這是出乎預(yù)料的。
按在聚合物中保留能力增強(qiáng)順序列出的22種溶劑
| 溶劑 | 體積揮發(fā)速率 |
| 甲醇(最不易保留) | 4.1 |
| 丙酮 | 10.2 |
| 2-甲氧基乙醇 | 0.5 |
| 甲乙酮 | 4.5 |
| 醋酸乙酯 | 4.8 |
| 2-乙氧基乙醇 | 0.4 |
| 正庚烷 | 3.3 |
| 2-丁氧基乙醇 | 0.1 |
| 醋酸正丁酯 | 1 |
| 苯 | 5.4 |
| 醋酸-2-甲氧基乙酯 | 0.4 |
| 醋酸-2-乙氧基乙酯 | 0.2 |
| 甲苯 | 2.3 |
| 2-硝基丙烷 | 1.5 |
| 甲基異丁基酮 | 1.4 |
| 醋酸異丁酯 | 1.7 |
| 2,4-二甲基戊烷 | 5.6 |
| 環(huán)己烷 | 5.9 |
| 二丙酮醇 | 0.1 |
| 甲基環(huán)己烷 | 0.3 |
| 甲基環(huán)己酮(最易保留) | 0.2 |
(c)聚合物和溶劑相互作用的影響
聚合物分子鏈上有極性基團(tuán)如羥基、羧基，產(chǎn)生氫鍵時(shí)，會(huì)降低溶劑的擴(kuò)散速度。聚合物的性質(zhì)也對(duì)溶劑保留有肯定的作用，但是這僅是一般的影響。
(d)聚合物玻璃化溫度的影響
如聚合物玻璃化溫度的關(guān)系，假如有兩個(gè)高分子聚合物體系，一個(gè)體系的Tg低于室溫，另一個(gè)體系的Tg高于室溫，對(duì)于Tg小于室溫的高聚物，由于體系中存在溶劑，使Tg降低，即使在涂膜干燥的最后階段，因?yàn)樵瓉?lái)Tg就小于室溫，所以還有一部分自由體積，使底部的溶劑可以擴(kuò)散出來(lái)。而對(duì)于Tg高于室溫的體系，隨著溶劑的不斷揮發(fā)，Tg也不斷增加，到達(dá)室溫，由于Tg>T室，體系的自由體積仍很少，底部溶劑的擴(kuò)散就困難，從而導(dǎo)致溶劑容易殘留下來(lái)。這些溶劑可以起到增塑作用，對(duì)涂膜性能產(chǎn)生一定影響。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，溶劑會(huì)慢慢揮發(fā)，涂膜性能也會(huì)慢慢變化，因此測(cè)定涂膜性能的時(shí)間很重要。
當(dāng)然，這部分滯留下來(lái)的溶劑，也可以采取烘烤的辦法，令T室>Tg，使溶劑擴(kuò)散并逸出，從而改善涂膜性能。這就是為什么室溫干燥的涂膜經(jīng)低溫烘烤后性能有所改善的原因之一。
同理，在涂料中使用增塑劑也有利于溶劑擴(kuò)散逸出。
(e)水的影響
當(dāng)體系中同時(shí)存在水和乙二醇單丁醚，在濕度為0%時(shí)，水的揮發(fā)速率比乙二醇單丁醚要高得多，而在高濕度時(shí)，水的揮發(fā)速率為0，而乙二醇單丁醚沒(méi)有變化，說(shuō)明水對(duì)有機(jī)溶劑的相對(duì)揮發(fā)速率影響很小或毫無(wú)影響。
涂料產(chǎn)品中有高聚物，整個(gè)體系的粘度與混合溶劑的比很有關(guān)系。在低濕度時(shí)，水的揮發(fā)速率比等量溶劑揮發(fā)的快。而在高濕度時(shí)，水會(huì)殘留下來(lái)，對(duì)整個(gè)體系的粘度有很大影響。
因此，在低濕度噴漆時(shí)，流平性很好，而防流掛性不好。在高濕度下施工時(shí)，流平性不好，而無(wú)流掛現(xiàn)象。對(duì)作業(yè)環(huán)境講，濕度往往很難變動(dòng)。因此，可酌情調(diào)整溶劑以求適應(yīng)。即在高濕度施時(shí)要用揮發(fā)速度慢的溶劑，而在低濕度施工時(shí)，為跟上水的揮發(fā)速度，可采用揮發(fā)速度快的溶劑。
(f)涂膜厚度的影響
對(duì)于“干”階段揮發(fā)速率而言，一般可以認(rèn)為：保留時(shí)間與施工的涂膜厚度平方成反比，例如，假定涂膜厚度增加1倍，則保留時(shí)間增加4倍。
溶劑平衡是指涂料在成膜過(guò)程中，混合溶劑的各組分相對(duì)揮發(fā)速率要與溶劑組成保持對(duì)應(yīng)。換言之，從涂膜中逸出的混合溶劑蒸氣的組成與混合溶劑的組成要大體保持一致。如果溶解能力強(qiáng)的溶劑組分比其它組分揮發(fā)得快，則在干燥后期樹脂可能析出，涂膜表面產(chǎn)生顆粒；相反溶解能力強(qiáng)的組分揮發(fā)得太慢，又因樹脂有阻滯與其結(jié)構(gòu)相似的溶劑揮發(fā)特性，會(huì)增加該溶劑在涂膜中的殘留量。
由于“濕”階段為恒速揮發(fā)階段，以及“濕”階段的揮發(fā)決定“干”階段開始時(shí)溶劑混合物的組成，因此，必須使混合溶劑在初始揮發(fā)階段就處于平衡揮發(fā)狀態(tài)。
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